Il borgo di Massa Marittima è situato su una delle propaggini meridionali Colline Metallifere grossetane, in Toscana, che dominano la sponda sinistra del fiume Pecora. La parte occidentale e meridionale del suo territorio digrada verso la pianura maremmana, mentre nella parte sud-orientale si estende il lago dell'Accesa di origine carsica.
Il territorio intorno a Massa Marittima fu abitato sia in epoca preistorica che protostorica. Insediamenti etruschi sono stati invece rinvenuti nella zona del lago dell'Accesa, databili in un lungo periodo di tempo che va dal IX al V secolo a.C. Il secolo che sancì l'inizio della definitiva fioritura della città fu il secolo XI, quando avvenne il graduale trasferimento a Massa Marittima della sede episcopale di Populonia. Inizialmente posta in accomandigia a Pisa (1216), la città conobbe l'apice del suo splendore negli anni in cui si costituì libero comune (1225-1337), conoscendo una grande espansione urbanistica e grazie alla realizzazione di edifici di grande pregio visibili ancora oggi. Dal 1º maggio 1317 per almeno un anno la città batté anche moneta propria, il Grosso da 20 denari e il Denaro piccolo, e si ha notizia della circolazione delle sue monete fino alla fine del 1319.
La Cattedrale di San Cerbone, risalente alla metà del XI secolo, è il principale edificio religioso delle Colline Metallifere, sede della storica diocesi erede di Populonia che da Massa Marittima si estende sino a Piombino e all'isola d'Elba. Rappresenta uno dei più importanti monumenti di architettura romanica della Maremma e della Toscana. Il Castello di Monteregio invece, costruito dagli Aldobrandeschi nel IX secolo, fu il primo edificio del centro storico di Massa Marittima.
Il Balestro del Girifalco è una storica manifestazione di elevata importanza culturale che si tiene due volte l'anno in piazza Garibaldi, la quarta domenica di maggio e la il 14 agosto, in notturna, e risale al periodo in cui Massa fu libero comune: le prime testimonianze di tale pratica sono del XIV secolo. Si tratta di una gara a colpi di balestra in cui si sfidano ventiquattro tiratori, otto per ciascuno degli antichi terzieri: Cittanuova (colori bianco e rosso), Cittavecchia (colori bianco e nero) e Borgo (colori giallo e blu).
Massa Marittima conta all'interno del proprio territorio comunale un grande numero di complessi museali, come l'Antica Falegnameria, l'Antico Frantoio e il Museo della Miniera. Si segnala anche il Parco Archeologico del Lago dell'Accesa. Presso il lago, in località La Pesta, sono stati rinvenuti i resti di un insediamento etrusco suddiviso in cinque quartieri, ognuno di essi costituito da un'area abitativa e da una necropoli.