La chiesa, fortemente voluta dal Cardinale Branda Castiglioni, fu edificata tra il 1422 e il 1425 dagli architetti Alberto, Giovanni e Pietro Solari. Interamente in cotto lombardo con elementi in pietra serena, si presenta come un edificio in stile tardo-gotico a pianta longitudinale suddiviso in tre navate. La facciata dalla tipica forma “a capanna” e tripartita da contrafforti è incorniciata nella parte alta da caratteristici archetti trilobati in cotto. Nella parte centrale si apre il portale d’ingresso decorato da colonnine a torciglione e sormontato da una lunetta scolpita e datata 1428, con le immagini della Vergine Maria col Bambino, il Cardinale Branda Castiglioni, S. Ambrogio, S. Clemente, S. Lorenzo e S. Stefano.
Sotto la lunetta sono stati scolpiti, all’interno di quattro nicchie, i quattro evangelisti raffigurati con le teste dei simboli evangelici. Sopra la lunetta vi è un rosone in pietra, mentre le parti laterali della facciata presentano finestre a sesto acuto con davanzali in arenaria. Sulla sinistra si affaccia sul sagrato l’edificio della Nuova Scolastica che permette l’accesso, tramite il grazioso giardino interno, alla chiesa della Collegiata, al Battistero e al piccolo Museo storico (della Collegiata).
Di particolare interesse gli affreschi di Masolino da Panicale, che decorano la volta dell’abside della chiesa con un ciclo di pitture dedicato alla vita della Vergine Maria, e gli affreschi di Paolo Schiavo e Lorenzo di Pietro detto il Vecchietta con gli episodi della vita dei santi protettori S. Lorenzo e S. Stefano.
Annesso al Complesso, dove un tempo si ergeva una delle torri dell’antica rocca, vi è il Battistero. Considerato il gioiello di Castiglione Olona, Masolino da Panicale, forse coadiuvato da Lorenzo di Pietro detto il Vecchietta, vi realizzò un capolavoro affrescando il ciclo con le storie del San Giovanni Battista, dall’atto dell’Annuncio della paternità di Zaccaria alla Sepoltura.