La sua lunga storia la si può conoscere attraverso i monumenti architettonici e le opere d'arte che si conservano nel centro storico, al cui splendore contribuirono anche Leonardo da Vinci e Andrea Guardi.
I primi insediamenti risalgono all’epoca degli Etruschi, quando sul versante nord del monte Massoncello sul promontorio di Piombino, luogo in cui si trovava l'antico Porto Falesia, venne fondata Populonia, la città portuale più importante della Dodecapoli etrusca, da cui prende il nome Piombino. Successivamente il territorio fu romanizzato e per secoli seguì le sorti dell'Etruria romana.
Tra le numerose testimonianze architettoniche del passato vi sono il monumento più antico del borgo, il Torrione, ovvero l’antica porta di ingresso alla città, detta anche porta di Sant’Antonino e il Rivellino, costruito accanto al torrione, con funzione militare di protezione dell’abitato.
Il Porto di Piombino, considerato di livello internazionale, è inserito nelle autostrade del mare. Importante scalo merci, è dotato di grandi banchine e piattaforme industriali, la cui principale attività è però quella della movimentazione dei passeggeri.
I piatti principali della cucina della città e del suo comprensorio sono principalmente a base di pesce.
La cucina piombinese è conosciuta infatti per il ricco pescato dai fondali della costa e dell'Arcipelago Toscano, specialmente crostacei e molluschi, pesce pregiato e pesce azzurro; tra i piatti tipici ci sono il polpo lesso, lo stoccafisso con patate, il baccalà alla livornese, le acciughe alla povera, le triglie alla livornese e il cacciucco.
Non solo piatti di mare ma anche di terra: sono tipiche le zuppe, le ricette a base di selvaggina (come il cinghiale) e le verdure come il carciofo violetto. Vi sono però anche piatti tipici che naturalmente risentono della tradizione gastronomica di altre parti della regione come: i tortelli, torta di ceci, carciofi fritti, pasta e ceci, panzanella.
Molte sono le aziende vinicole presenti nelle campagne del borgo ed è per questo che Piombino fa parte del circuito Città del Vino.
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